Vào năm 1997, Phillippe tham dự một bữa tiệc mừng sinh nhật lần thứ 21 của nữ diễn viên Reese Witherspoon. Khi gặp Witherspoon, Phillippe được thong báo rằng anh phải trải cả đên để trò chuyện với cô ấy, Witherspoon nói với Phillippe rằng, "Em nghĩ rằng anh là món quá sinh nhật của em."[33][34] Họ bắt đầu hẹn hò và đính hôn vào tháng 12 năm 1998.[34] Một năm sau đó, cặp đôi đóng chung phim Cruel Intentions. Phillippe và Witherspoon kết hôn vào ngày 5 tháng 7 năm 1999, trong một buổi lễ nhỏ tại một đồn điền gần phía bắc Charleston, miền nam bang Carolina, khi Witherspoon đang mang bầu tháng thứ 6.[34][35]

Vào ngày 9 tháng 9 năm 1999, Phillippe và Witherspoon chào đón cô con gái đầu lòng tên Ava Elizabeth Phillippe, được đặt theo tên của nữ diễn viên Ava Gardner.[35][36] Con trai họ, Deacon Reese Phillippe, được sinh ra vào ngày 23 tháng 10 năm 2003 và được đặt tên với người bà con xa Pittsburgh Pirates – cầu thủ ném bóng Deacon Phillippe, một vận động viên bóng chày trong thế kỷ thứ 20.[37]

Vào ngày 30 tháng 10 năm 2006, Phillippe và Witherspoon tuyên bố họ quyết định ly thân.[38] Sau hơn 7 năm kết hôn, Witherspoon quyết định ly dị với chồng vào ngày 8 tháng 11 năm 2006, lý do họ đưa ra là không thể hòa hợp.[39] Cô yêu cầu tòa án từ chối nhận kinh phí nuôi con từ phía Phillippe, cũng như muốn giành quyền nuôi dưỡng hai con vào ngày 15 tháng 5 năm 2007 và không nhận bất cứ sự hỗ trợ việc nuôi con của chồng.[40] Cặp đôi chính thức ly dị vào ngày 5 tháng 10 năm 2007. Tòa án tuyên bố hai người chính thức ly hôn vào ngày 13 tháng 7 năm 2008. Phillippe và Witherspoon cùng chia sẻ quyền được nuôi dưỡng hai con.[41]

Phillippe bắt đầu hẹn hò với nữ diễn viên người Úc Abbie Cornish vào năm 2007 sau khi gặp nhau trong phim Stop-Loss.[42] Họ chia tay nhau vào tháng 2 năm 2010.[43]

Sau đó, Phillippe hẹn hò với người mẫu kiêm diễn viên Alexis Knapp vào mùa hè năm 2010,[44] trước khi chia tay vào tháng 9 năm 2010.[45] Sau khi chia tay, Knapp phát hiện ra cô đã mang thai, và cô hạ sinh một cô con gái tên Kailani Merizalde Phillippe Knapp vào ngày 7 tháng 7 năm 2011.[46] Phillippe đã có mặt trong quá trình bé chào đời.[47]

Theo tạp chí People, Phillippe gần đây đang hẹn hò với một sinh viên đại học tên Paulina Slagter.[48]